?????隨著經濟發展,人們生活水平的提高,對食品、藥品等產品安全以及產品包裝的裝飾美化效果提出了更高的要求。為了提高商品的流通周期與貨架壽命,商品包裝的作用日益重要。包裝在提供防止內容物受外界微生物或其它物質的污染,防止或減少內容物氧化等方面有著不可替代的作用。為滿足食品、藥品等保質、保鮮、保香等要求,高阻隔包裝材料的應用越來越普遍。高阻隔包裝材料除了必須有良好的阻氧(如油脂食品)、阻濕(如干燥食品)或氣味阻隔性能(如芳香食品)以外,還要有良好的化學穩定性,耐適合食品的高溫消毒和低溫儲藏等特點。近年來,隨著世界各國對環境保護的重視,提高了對包裝材料的環境保護要求,出現了控制使用諸如在焚燒時有處理殘滓的鋁箔,在焚燒時會產生二噁英的聚偏二氯乙烯(PVDC)等有污染環境問題的包裝材料。同時,為確認包裝內容物安全性,從不使用鋁箔后可采用金屬探測儀檢查包裝內是否存在外來雜質金屬混入物,以及從可以透過微波能夠利用微波爐來加熱和調理包裝食品的觀點出發,真空沉積透明阻隔薄膜將會愈來愈廣泛地替代環保性差的聚偏二氯乙烯涂布PET薄膜。
?????本文簡要介紹各種真空沉積透明阻隔薄膜的主要性能、用途及其生產方法。
?????一、概述
?????對于透明阻隔包裝,通常必須考慮五個方面的性能:
?????1.?高的光學透明性
?????2.卓越的水汽和氧氣阻隔性能
?????3.好的后道加工抗拉伸性和耐久性
?????4.香味阻隔性
?????5.可微波加熱
?????為了拓寬軟包裝應用領域,滿足產品包裝多樣化需求,人們相繼開發出了具有阻隔性能的透明薄膜材料如含EVOH樹脂共擠薄膜、涂覆PVDC薄膜、涂布PVA薄膜等。這些薄膜各有優點,但也存在一些不足,如PVDC涂布膜的環保性、EVOH共擠膜的環境適應性等等,在一定程度上影響到它們的使用范圍。
?????上個世紀九十年代,歐美等一些發達國家和亞洲的日本開始對非金屬(氧化物)鍍膜如氧化鋁或氧化硅鍍膜技術進行研究開發。鍍氧化鋁或氧化硅的透明阻隔薄膜不但具有和鍍鋁膜一樣的阻隔性能,還可透過可見光,具有高的微波穿透性,可直接用于微波爐加熱和進行金屬檢測,大氣環境適應性和環保性優良。可廣泛應用于食品、飲料、肉制品、調味品、乳品、電子零件、精密儀器配件、微波制品、醫藥等多個領域的包裝。
?????PET和BOPP原膜(舉例)的水汽和氧氣阻隔性能如表1所示。各種阻隔薄膜材料的水汽和氧氣阻隔性能如圖1?所示。
?????表1?PET和BOPP原膜的水汽和氧氣阻隔性能
?????注:CERAMIS是瑞士Alcan?Packaging公司鍍氧化硅透明阻隔薄膜的品牌。
?????圖1?各種阻隔薄膜材料的水汽和氧氣阻隔性能
?????由表1和圖1可見原膜和各種透明阻隔薄膜材料的水汽和氧氣阻隔性能。據有關專業公司調查統計,對各種用途阻隔包裝的需求量和對水汽和氧氣阻隔性能的要求如表2所示。
?????表2?各種用途阻隔包裝的需求量和對水汽和氧氣阻隔性能的要求
?????資料來源:Pira?International?2006
?????全球透明阻隔薄膜市場的分析和預測如圖2?所示。由此可見,真空沉積透明阻隔薄膜至今僅占整個透明阻隔薄膜市場的一小部分。
?????圖?2??全球透明阻隔薄膜市場的分析和預測
?????二、真空沉積透明阻隔薄膜的制備
?????(一)真空沉積透明阻隔薄膜的性能特點
?????1、高透明
?????2、極好的阻隔氣體、水汽和香味性能,并且不受溫濕度影響。
?????3、可用于微波爐加熱。
?????4、適用于氣調,防腐,熱灌充,巴氏消毒,蒸煮和殺菌等包裝。
?????5、無蒸煮沖擊。
?????6、允許金屬檢測。
?????7、高的抗折曲開裂性。
?????8、鍍層和基膜間高的結合力。
?????9、可用常規的印刷工藝印刷。
?????10、可適用于各種加工設備。
?????(二)真空沉積透明阻隔薄膜的制備方法
?????真空沉積透明阻隔薄膜的制備方法可以分為物理氣相沉積(PVD)法和化學氣相沉積(CVD)法兩大類。物理氣相沉積透明阻隔薄膜主要有鍍氧化鋁和鍍氧化硅透明阻隔薄膜,化學氣相沉積透明阻隔薄膜主要是氧化硅透明阻隔薄膜。這里對它們作簡要敘述。
?????1、物理氣相沉積(PVD)法
?????(1)用電子束卷繞鍍膜設備鍍氧化鋁和氧化硅透明阻隔薄膜
?????圖3??鍍透明阻隔薄膜用的電子束卷繞鍍膜設備
?????圖3展示了一臺鍍透明阻隔薄膜用的電子束卷繞鍍膜設備,這是一種萬能鍍膜設備,能鍍金屬、介質及金屬氧化物等多種薄膜。圖4是設備打開時的照片。
?????圖4??電子束卷繞鍍膜設備打開時的照片?
?????電子束卷繞鍍膜設備的工作原理如圖5所示,電子束卷繞鍍膜設備的結構如圖6所示。?
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??????圖6??電子束卷繞鍍膜設備的結構
?????1-卷繞室??2-預處理室??3-鍍膜室??4-放卷器??5-預處理輥??6-帶冷卻的鍍膜鼓?7-收卷器??8-第一級預處理器??9-第二級預處理器??10-鍍膜窗口??11-坩堝?12-電子束槍??13-冷阱??14-后處理??15-鍍層檢測系統??16-擴散泵
?????電子束卷繞鍍膜設備的電子束槍由電子束發生器和電子束引導系統組成。由陰極表面發射電子并朝陽極方向加速,接著由磁場聚焦電子束并把電子束向坩堝引導。在運行過程中電子束槍發射的高能電子束功率密度超過20KW/cm2。在沉積氧化鋁薄膜時,電子束在裝有鋁材料的坩堝上掃描直至鋁完全熔化。通過進一步加熱在熔化的鋁材料液池上進行鋁的蒸發,同時注入一定量的氧氣。在此過程中一個微波強等離子體和蒸汽云團反應,鋁和氧氣在薄膜基材表面反應并形成氧化鋁鍍層,并確保鍍氧化鋁薄膜工藝過程的穩定性和薄膜特性。采用閉環控制系統控制電子束的掃描路徑,以確保薄膜基材上縱向和橫向均勻的鍍層。
?????在鍍氧化硅過程中電子束沿著坩堝里的氧化硅材料掃描,沒有產生液池直接蒸發沉積,在薄膜基材表面形成一個均勻的氧化硅(SiOx,?X=1.4至1.7)鍍層,薄膜基材以每分鐘幾百米的速度運動經過蒸發區域。
?????(2)用空心陰極等離子體活化反應蒸發鋁沉積氧化鋁薄膜
?????除了可以用電子束卷繞鍍膜設備鍍制氧化鋁薄膜以外,用空心陰極等離子體活化反應蒸發鋁沉積氧化鋁薄膜也是國外多年來一直研究開發的一種鍍膜技術。現在已可以用此技術進行工業化生產,并已有商用設備供應。空心陰極等離子體活化鍍膜的原理如圖7所示。用空心陰極等離子體活化反應蒸發鋁沉積氧化鋁薄膜的工藝過程如圖8和圖9所示。
?????圖8.?用空心陰極等離子體活化反應蒸發鋁沉積氧化鋁薄膜的工藝過程示意圖
?????圖9.?空心陰極等離子體活化反應蒸發鋁沉積氧化鋁薄膜工藝過程說明
?????從圖8和圖9可見,從蒸發舟蒸發出來的鋁蒸汽被空心陰極槍的等離子體激活,送入真空室的氧氣同時被激活,兩者反應生成氧化鋁并沉積在薄膜基材上。
?????圖10是一臺空心陰極等離子體活化反應蒸發鋁沉積氧化鋁薄膜設備的局部。
?????圖10.?空心陰極等離子體活化反應蒸發鋁沉積氧化鋁薄膜設備局部
?????2、化學氣相沉積法—等離子體化學氣相沉積(PECVD)鍍氧化硅透明阻隔薄膜
?????用PECVD制備SiOx的原理如圖11所示。PECVD沉積的實驗模型如圖12所示。
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?????圖11??PECVD的原理
?????圖12??PECVD沉積的實驗模型
?????PECVD是一個由低壓強(3-8×10-2mbar)等離子體驅動,采用六甲基二硅醚(HMDSO)作為前體,和工藝氣體氧和氦反應形成SiOx鍍層的CVD工藝。其工藝過程如圖13所示。
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?????圖13??PECVD工藝過程示意圖
?????電容耦合的中頻(如40kHz)電源連接在鍍膜鼓電極和對電極之間,并在鍍膜鼓電極和對電極之間產生等離子體。聚合物膜卷(如PET)在鍍膜鼓上卷繞過去時被鄰近的磁場增強等離子體鍍膜。PECVD鍍氧化硅透明阻隔薄膜用卷繞鍍膜設備的外形如圖14所示,由3個連接的真空室組成:放卷和預處理室,工藝室以及后處理和收卷室。PECVD卷繞鍍膜設備的工藝室如圖15所示,展示了鍍膜鼓和關聯的工藝氣體注入口,內裝式磁場增強組件和對電極系統。圖16展示了PECVD卷繞鍍膜設備的鍍膜組件。
?????圖14??PECVD鍍氧化硅透明阻隔薄膜用卷繞鍍膜設備?
?????圖16??PECVD卷繞鍍膜設備的鍍膜組件
?????PECVD工藝本質上要比PVD工藝慢。為了提高鍍膜速度,可以增加鍍膜鼓組件的數量。圖17展示了一臺具有三個鍍膜鼓的PECVD卷繞鍍膜設備。
?????圖17??一臺具有三個鍍膜鼓的PECVD卷繞鍍膜設備
?????(三)國外真空沉積透明阻隔薄膜的生產廠家
?????據不完全了解,目前國外真空沉積透明阻隔薄膜的生產廠家及其產品如表3所示。
?????表3?真空沉積透明阻隔薄膜主要生產廠家及其產品
?????三、真空沉積透明阻隔薄膜的應用舉例
?????(一)非蒸煮應用
?????(三)生物降解薄膜類應用—熱成形或硬質淺盤用蓋箔
?????四、結束語
?????本文對各種真空沉積透明阻隔薄膜的阻隔性能,制備方法及其應用做了簡單敘述。旨在引起大家對真空沉積透明阻隔薄膜的關注。
?????近年來,在日本、歐美透明阻隔薄膜的消費量迅速增長。盡管在我國透明阻隔薄膜只是近幾年才引起薄膜生產企業的重視,但早已在食品、醫藥等行業得到廣泛的應用,消費市場巨大,有很大的發展空間。
?????綜觀我國透明阻隔材料的開發及其包裝薄膜生產工藝技術的發展狀況,筆者認為,近年來,隨著世界各國對環境保護的重視,提高了對包裝材料的環境保護要求,出現了控制使用諸如在焚燒時有處理殘滓的鋁箔,在焚燒時會產生二噁英的聚偏二氯乙烯(PVDC)等有污染環境問題的包裝材料。目前國內所需的氧化硅或氧化鋁透明阻隔薄膜全部依賴進口,對于氧化硅或氧化鋁透明阻隔薄膜這類綠色環保包裝材料的生產設備和相關工藝技術,國內企業缺乏自主研發能力。國內外技術的實質性差距在繼續擴大。國家行業發展規劃機構應當出臺相關法規,積極鼓勵和引導國內企業提高自主研發創新的能力。