近年來,聚氨酯樹脂(TPU)以其杰出的性能特點及其廣泛的市場應用,在PU(聚氨酯)市場中以10%的發展速度逐步增長。TPU 兼具了橡膠的物理機械性能和塑料的易加工等優秀性能,其耐磨、耐油、耐高溫、耐輻射的性能優異,在電子通訊、機械自動化和計算機等領域獲得了廣泛的應用。
聚氨酯的原料一般是以羥基聚酯化合物為主,這類化合物亦稱聚酯多元醇。它與高分子工業中普通的醇酸樹脂、不飽和聚酯或聚酯樹脂等的不同之處在于, 在聚氨酯樹脂中所需的聚酯多元醇分子量低,一般為1000~3000。合成聚酯多元醇的兩種原料通常是由二元羧酸與多元醇縮合。聚酯多元醇的種類一般以羧酸分類,通常有如下幾種:
(1) 己二酸系聚酯多元醇:這類多元醇在聚氨酯中應用面最廣。主要用于制造聚氨酯軟、硬泡沫塑料、橡膠、粘合劑、合成革等。
(2) 醇酸系聚酯多元醇:主要用于聚氨酯涂料、粘合劑等。
(3) 己內酯系聚酯多元醇:用于制造聚氨酯泡沫、塑料、彈性體、纖維、人造革等。這類聚氨酯制品的耐熱性、耐水解性、耐低溫性等較其它聚酯型聚氨酯優越。
(4) 丙烯酸系聚酯多元醇:用于生產光敏性聚氨酯涂料。
本實驗以己二酸和丙二醇為原料合成聚酯多元醇,從聚酯多元醇合成過程中的投料比、反應時間、反應溫度等因素方面作一個更深層次的研究,為聚酯多元醇的生產提供參考。
一、實驗部分
1、儀器
套式恒溫器:浙江新華器械廠;
調壓器TDGC2-1:中國正泰有限集團;
精密增力攪拌器JJ-1:安徽明光市遠祥機械廠;
旋片真空泵ZXZ-1:上海真空泵廠;
真空干燥箱:南京威泰機械科技有限公司;
電子天平:北京賽多利斯天平有限公司。
2、原料
苯酐(PA):工業級,濟南聯順化工有限公司;
己二酸( AA):工業級,蘇州厚金化工有限公司;
丙二醇(PDO) :工業級,濟南長治化工;
醋酸鋅Zn(Ac)2:分析純,金山區興塔美興化工廠。
3、聚酯多元醇的合成
在500 ml四口燒瓶中按配比加入PA、AA、PDO和Zn(Ac)2,通入干燥氮氣約 10 min,緩慢加熱,當大部分物料融解后開動攪拌器,瓶內物料通常在 110 ℃左右完全融解為澄清液。當溫度達到 120 ℃左右時開始出水,此時可認為縮聚反應開始;逐漸升溫,同時加大攪拌速率。當反應至預定時間,將產物放置于真空干燥箱干燥至恒重。
二、聚酯多元醇生產工藝的影響因素
1、投料配比
AA與PDO的投料質量比不同,會造成聚酯多元醇產率的變化。若在酸值為25.9mg KOH/g,反應溫度220℃,反應時間4h的條件下,通過實驗改變AA與PDO的投料質量比,觀察研究聚酯多元醇的產率。實驗結果圖1所示。
圖1? AA與PDO的質量比對聚酯多元醇產率的影響
如圖1所示,AA與PDO的質量比對聚酯多元醇產率有明顯的影響,當AA與PDO的質量比逐漸增大時,聚酯多元醇的產率隨之增加,當它們的比為1:1的時候達到了最高,之后降低,產生這一現象的主要原因可能是因為AA與PDO的質量比會引起一些副反應,從而影響了聚酯多元醇的產率。當AA與PDO的質量比為1:1時,聚酯多元醇的產率達到了最大值為93.73%。
2、反應時間
在AA與PDO的質量比為1:1,酸值25.9mg KOH/g,反應溫度220℃的條件下,觀察了不同反應時間對聚酯多元醇產率的影響,結果如圖2所示。
圖2 反應時間對聚酯多元醇產率的影響
在反應前期,伴隨著反應時間的增加,聚酯多元醇的產率也在逐漸增加。但這種影響隨反應時間延長而趨于緩慢,當反應進行了4h后,反應已基本趨于平衡,反應時間以4h為最佳。
3、反應溫度
當AA與PDO質量比為1:1,酸值25.9mg KOH/g,反應時間為4h時。觀察反應溫度對聚酯多元醇產量的影響,實驗結果如圖3所示。
圖3 反應溫度對聚酯多元醇產率的表面效應
從圖中可以看出,當反應溫度較低時,由于反應不完全,導致聚酯多元醇的產率不高;溫度在220℃時最合適;當溫度過高時,可能會引起其他副反應,聚酯多元醇的產量下降。
三、結論
聚酯多元醇的最佳合成條件:AA與PDO質量比1:1,酸值25.9mg KOH/g,反應溫度220℃,反應時間4 h。該方法操作簡單,使用方便,副作用少,具有很高的性能價格比,適用于工業生產。